7.1. Pengantar
Chlorofuorokarbon (CFC), senyawa yang mudah menguap yang memiliki jangka hidup panjang di atmosfer, dan turut menyebabkan kehancuran lapisan pelindung bumi stratosfer (ozon). karena memiliki jangka hidup yang panjang di atmosfer, CFC dianggap menyumbang pemanasan global. Pada akhir tahun 1970 penjualan CFc untuk aplikasi pendinginan, pembersihan, dan busa isolasi terus meningkat. Tahun 1987 pada bulan september PBB menandatangani protokol Montreal. Ketentuan dalam perjanjian ini yaitu, tinjauan berkala pengembangan ilmu pengetahuan dan usulan pengurangan 50% dalam produksi CFC tahun 1988. Penelitian berikutnya menghasilkan revisi, pada bulan juni 1990, yang menuntut diberlakukannya larangan penuh atas produksi CFC dan oktaf selama tahun 2000 di negara-negara maju.
Untuk menggantikan CFC industri telah memusatkan perhatian pada pengembangan dan penilaian hidroklorofluorokarbon (HCFC) dan hidrofluorokarbon (HFC) karena memiliki fungsi yang sama dan kadar racun lebih rendah. Kehadiran hidrogen dalam molekul-molekul pengganti mengurangi stabilitas di atmosfer . Hal ini memungkinkan degradasi mereka di bawah stratosfer, sehingga mengurangi odp mereka serta GWPs (potensi pemanasan Global) yang relatif ODPS dan GWPs dari beberapa molekul sasaran diilustrasikan dalam gambar 1.
7.2. Sintesis
7.2.1. 1 1,1, 1,2- tetrafluoroetthane, CF3CH2F (HFC-134a)
Beberapa pendekatan untuk sintesis ini telah dilaporkan, menggunakan berbagai bahan awal, termasuk hidrokarbon, hidrokarbon halogenasi, olefin, dan halo-olefin. Penambahan ikon dari HF pada substrat olefinik, pertukaran halogenasi dan halogen, disproporsionasi, klorofluorinasi, isomerisasi, dan bydrogenolysis merupakan sebagian besar reaksi berguna yang digunakan. Sejumlah besar katalis telah dilaporkan atau digunakan untuk melaksanakan reaksi ini, dalam tahap cairan dan penguapan. Material spekulan yang telah menerima perhatian yang cukup banyak dibahas pertama diikuti oleh pendekatan yang dilaporkan lainnya.
7.2.1.1 Dari Trichloroethylene (TCE)
Rute yang paling langsung menuju HFC-134a terdiri dari reaksi TCE dengan HF untuk menghasilkan CF-CH CI (HCFC-133a) yang diikuti dengan penggantian klorin yang tersisa dengan fluorin.
CCl2= CHCl + 3HF ---->CF3CH2Cl + 2 HCl
CF3CH2Cl = HF ---->CF3CH2F + HCl
Konversi fase penguapan dari TCE ke HCFC-133a telah dilakukan secara keseluruhan menggunakan katalis berbasis kromium(III). aliran produk dari reaksi HCFC-133a dan HF mengandung sejumlah kecil olefin , seperti CF2=CHCl.
7.2.1.2 Dari Tetrachloroethylene (Perchloroethylene, PCE)
PCE diklorinasi untuk menghasilkan hexachloroethane, yang kemudian bereaksi dengan HF dalam fase cair menggunakan katalis berbasis antimon konvensional, atau dalam sistem uap berbasis chrome (persamaan 3 - 5). fase cair beroperasi pada suhu 1600 c sedangkan sistem uap pada 2500 - 4000 c.
CCl2=CCl2 + HF--->CCl3CCl3
CCl3CCl3 + 3HF --->CF2ClCFCl2 + 3HCl
CF2ClCFCl2 + HF ---> CF2ClCF2Cl + HCl
CF2ClCF2Cl --->CF3CCl3 (fase cair dengan katalis Friedel-Craft)
CF2ClCF2Cl --->CF3CFCl2 (isomerisasi)
CF3CCl3 + HF --->CF3CFCl2 + HCl (eksotermik dan cepat, diolah dengan HF dalam fase cair dan uap)
CF2CFCl + H2 ---> CF3CHFCl + CF3CH2F + CF3CH3 (Hidrogenolisis fase uap CFC-134a menggunakan katalis paladium)
7.2.1.3. Pendekatan lain
Dari alternatif untuk dua pendekatan utama HFC-134a yang baru saja dijelaskan, beberapa memiliki potensi untuk pengembangan komersial dan beberapa adalah metode yang berguna untuk produksi skala kecil.
Pendekatan dua langkah dari CFC-113 seperti dalam persamaan 10 dan 11 memungkinkan untuk komersial. Namun sistem katalitik khusus haruslah dikembangkan untuk tahap pertama, karena dalam praktik normal CFC-113 memberi klorotrifluoroetilen (CIFE) daripada trifluoroetilen yang diinginkan
CF2ClCFCl2 + 2H2 --->CF2=CHF + 3HCl
CF2=CHF + HF --->CF3CH2F
CF2ClCCl2F + H2 --->CF2=CClF + 2HCl
7.2.2. 2,2-Dichloro-1,1,1-Trifuoroethame, CF3CHCl2, (HCFC-123)
Seperti HCFC-134a, beberapa rute ke HFC-123 telah diusulkan. Meskipun kelas reaksi yang sama seperti yang terkait dengan produksi HRC-134a terlibat, katalis dan variabel proses tidak tampak luas.
7.2.2.1. Dari Perchloroethy lene (PCE)
Sintesis langsung HCPC-123 dapat dicapai melalui reaksi yang dikatalisasi dari PCE dengan HF menggunakan fase cair atau uap.
CCl2=CCl2 + 3HF --->CF3CHCl2 + 2HCl
Sejumlah kecil isomer CF2ClCHFCl yang secara termodinamika kurang stabil juga telah diamati. Produk yang mengandung hidrogen ini berasal dari bersaing penambahan HF versus klorinasi PCE sebagai langkah awal dan selanjutnya pertukaran halogen.
CCl2=CCl2 + 3HF ---> CF2ClCHFCl + 2HCl
7.2.2.2 Dari trichloretilene (TCE)
Pendekatan berdasarkan TCE melibatkan persiapan awal HCFC-133a(CFCHCI. Seperti yang dibahas di bagian 7.2.1.2), diikuti dengan monoklorinasi menengah. Keuntungan dari suhu rendah suhu rendah atau fotoklorinasi adalah produksi hanya satu isomer yaitu HCFC-123, sedikit peliuang untuk isomerisasi. Gugus trifluorometil tampaknya stabil dalam kondisi ini.
7.2.2.3 Metode lain - lain
Ekuilibrasi berbagai substrat dapat menjadi metode yang berguna asalkan selektivitas tinggi ke HCFC -123 yang diinginkan dapat diperoleh. Misalnya , terbentuk HCFC -123 ketika campuran CF3CCH dan CF3CH2Cl melewati kromium oksida pada suhu tinggi.
7.2.3. 2 — choro-1,1,1,2 tetrafuoroetthane, CF3CHFCI (HCFC-124)
Metode-metode sudah dijelaskan untuk konversi PCE ke HCFC-123 (bagian7.2.2.1) atau HFC-134a (bagian 72,1) mencakup pembentukan HCFC-124 sebagai sebuah produk sampingan. Optimalisasi proses tersebut untuk memaksimalkan produksi HCFC-124 dan pengembangan sistem katalitik baru telah menjadi perhatian utama.
7.2.4. Pentafluoroetthane, CF3CHFl (HFC-125)
Prosedur sintesis yang telah dikembangkan untuk HCFC-123 terutama yang dimulai dari PCE , juga dapat digunakan untuk sintesis dari HFC-125. penambahan HF awal diseluruh ikatan rangkap PCE , diikuti oleh pertukaran klorin , akan menghasilkan HFC -125. selain itu PCE dapat juga diolah dengan Ch dan HF untuk menghasilkan chloropentaluoroethane (CFC -115) diikuti oleh hidrogenolisis ikatan C-Cl.
CCl2=CCl2 + 5HF ---> CF3CHF2 + 4HCl
CCl2=CCl2 + Cl2 + 5HF --->CF3CF2Cl + 5 HCl
CF3CF2Cl + H2 ---> CF3CHF2 + HCl (hidrogenolisis termal)
7.2.5. 1, 1-dichloro-1-fuoroetthane, CFCl2CH3, (HCFC-141b)
Dua rute langsung tersedia untuk sintesis HCFC-141b, salah satunya melibatkan pertukaran halogen (persamaan 18) dan penambahan HF lainnya dalam ikatan C-C (persamaan 19)
CH3CCl3 + Hf ---> CH3CFCl2 + HCl
CH2=CCl2 + HF --->CH3CFCl2
Penambahan HF ke vinilidena klorida pada persamaan 19 menghasilkan HCFC-141b tanpa produk sampingan HCl.
7.2.6. 1,1- difluoroethane, CHF2CH3, (HFC-152a)
7.2.6.1. Dari Acetylene
Rute yang paling langsung ke HFC-152a adalah tambahan HF ke asetilena (persamaan 20). Kedua proses fase cairan dan penguapan tersedia. Banyak sistem katalisis dan proses perbaikan telah dilaporkan.
CH≡CH + 2HF ---> CH3CHF2
7.2.6.2. Dari vinil klorida
Reaksi vinil klorida dengan HF menghasilkan HFC-152 a. Pada fase uap alumina berfluorida atau aluminium fluorida yang mengandung garam logam telah banyak digunakan. Pada fase cair prosedur dengan adanya SnC4 sebagai katalis dan distilasi produk di keberadaan HF anhidrat menghasilkan HFC-152a bebas dari vinil klorida.
CH2=CHCl + 2HF --->CH3CHF2 + HCl
7.2.6.3 Metode lain
Kedua isomer dikloroetana telah diubah menjadi HFC=152a dengan HF dalam proses fase cair dan uap. Fluoronasi fase cair 1,1 -dikloroetana dalam kehadiran baik SbCl575 atau SbF576 pada -10 - 15oc memberikan hasil yang baik dari HFC-152a. Reaksi fase uap 1,2-dikloroetana dengan HF diatas kromium (III) oksida juga dapat menghasilkan selektivitas yang baik untuk HFC-152a.
7.2.7. Dichloropentafuoropropanes
Dua isomers posisi spesifik dari C3HF5Cl2 digunakan sebagai pengganti CFC-113 yaitu CF3CF2CHCl (HCFC-225ca) dan CF2ClCF2CHFCl (HCFC-225cb).
7.3 Aspek Perdagangan
Beberapa perusahaan mengumumkan rencana komersialisasi beberapa alternatif khususnya HCFC-141b, HCFC-123 , dan HFC-134a. Pabrik utama untuk HFC-134a ditugaskan di AS (DuPoint) dan Inggris (ICI) pada akhir tahun 1991. HFC-152 telah tersedia komersial sejak 1964. Program untuk Toksisitas Fluorokarbon Alternatif Pengujian (PAFTT) melibatkan banyak perusahaan. Selain itu, ada juga Studi Akseptabilitas Lingkungan Fluorokarbon Alternatif (AFEAS). Tujuan dari studi ini untuk menilai dampak pengganti CFC terhadap lapisan ozon, pemanasan global dan hujan asam.
7.4 Properti
Data proprerti fisik yang sedang dikembangkan, ada dalam tabel berikut
7.5 Aplikasi
7.5.1 pendingin
Aplikasi CFC terbesar adalah pada AC dan kulkas. Alternatif utama yang disarankan adalah HFC-134a. untuk menggantikan CFC -II disarankan HCFC-123. campuran pengganti yang lain juga sedang di uji untuk menyesuaikan dengan properti yang diinginkan.
7.5.2 Agen Berbusa
Busa poliuretan dan poliisosianurat diproduksi menggunakan CFC-II. Pengganti yang diusulkan untuk pembuatan busa adalah HCFC-123, HCFC-141b, dan HCFC-22.
Busa termoplastik umumnya menggunakan CFC-12 untuk bahan atau agen peniupnya. Pengganti yang disarankan yaitu termasuk HCFC-124, HCFC-22, HCFC-142b, HCFC-134a, dan HCFC-152a
7.5.3 Pelarut
CCF-113 dan metil kloroform banyak digunakan sebagai pelarut dalam industri. HCFC-141b dan HCFC-123 , serta campuran azeotropnya telah diusulkan untuk memenuhi beberapa aplikasi. Baru - baru ini, HCFCs-225 ca dan cb telah diusulkan untuk menggantikan CFC-113.
